Electronic Structure [LCQ]

Résumé

Une formulation alternative de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au-delà de l’approximation usuelle de Born—Oppenheimer (qui n’est plus valide, par exemple, lorsque l’on simule des processus photochimiques) est proposée dans ce travail. Dans cette approche, les densités électroniques et nucléaires sont déterminées, en principe exactement, à partir d’une molécule fictive (dite Kohn—Sham) dans laquelle les électrons continuent d’interagir avec les noyaux mais plus entre eux, ce qui simplifie grandement la description de la structure électronique au sein de la molécule. Une expression exacte de l’énergie de répulsion électronique est dérivée dans ce contexte et une approximation simple et pratique est proposée.

 

Abstract:

This work presents an alternative, general, and in-principle exact extension of electronic Kohn–Sham density functional theory (KS-DFT) to the fully quantum-mechanical molecular problem. Unlike in existing multi-component or exact-factorization-based DFTs of electrons and nuclei, both nuclear and electronic densities are mapped onto a fictitious electronically non-interacting molecule (referred to as KS molecule), where the electrons still interact with the nuclei. Moreover, in the present molecular KS-DFT, no assumption is made about the mathematical form (exactly factorized or not) of the molecular wavefunction. By expanding the KS molecular wavefunction à la Born–Huang, we obtain a self-consistent set of 'KS beyond Born–Oppenheimer' electronic equations coupled to nuclear equations that describe nuclei interacting among themselves and with non-interacting electrons. An exact adiabatic connection formula is derived for the Hartree-exchange-correlation energy of the electrons within the molecule and, on that basis, a practical adiabatic density-functional approximation is proposed and discussed.

 

Reference:

Extended N-centered ensemble density functional theory of double electronic excitations

Emmanuel Fromager and Benjamin Lasorne

Electron. Struct. 2024 -  DOI : 10.1088/2516-1075/ad45d5

 

Contact:

E. Fromager, team LCQ, Institut de Chimie (UMR 7177).